Pembentukan dan Sifat-sifat Asam-asam Karboksilat

Asam Karboksilat

Asam Karboksilat adalah senyawa organik yang mengandung gugus fungsi karboksil. Mereka terjadi secara luas di alam dan juga diproduksi secara sintetis oleh manusia. Setelah deprotonasi, asam karboksilat menghasilkan anion karboksilat dengan formula umum R-COO - , yang dapat membentuk berbagai garam yang berguna seperti sabun. Rumus umum asam karboksilat adalah R-COOH , jika COOH merujuk pada gugus karboksil, dan R mengacu pada sisa molekul tempat kelompok ini melekat. Dalam gugus karboksil ini, ada karbon yang berbagi ikatan rangkap dengan atom oksigen dan ikatan tunggal dengan gugus hidroksil.

Struktur umum asam karboksilat diilustrasikan di bawah ini.

Struktur Umum Asam Karboksilat

Dari ilustrasi yang diberikan di atas, dapat diamati bahwa asam karboksilat mengandung gugus hidroksil yang terikat pada karbon karbonil. Karena keelektronegatifan atom oksigen, gugus fungsional ini dapat mengalami ionisasi dan melepaskan proton. Ion karboksilat, dihasilkan dari penghilangan proton dari gugus karboksil, distabilkan dengan adanya dua atom oksigen (yang melaluinya muatan negatif dapat bergerak).

Sifat Asam Karboksilat

Sebagian besar sifat asam karboksilat adalah hasil dari keberadaan gugus hidroksil . Beberapa sifat fisik dan kimia dari senyawa ini dibahas dalam blog ini.

1. Sifat Fisik Asam Karboksilat

Kelarutan

Kelarutan senyawa yang mengandung gugus fungsi karboksil dalam air tergantung pada ukuran senyawa. Semakin kecil senyawa (semakin pendek kelompok R), semakin tinggi kelarutannya.

Molekul asam karboksilat adalah polar karena adanya dua atom oksigen elektronegatif. Mereka juga berpartisipasi dalam ikatan hidrogen karena keberadaan gugus karbonil (C = O) dan gugus hidroksil. Ketika ditempatkan dalam pelarut nonpolar, senyawa ini membentuk dimer melalui ikatan hidrogen antara gugus hidroksil dari satu asam karboksilat dan gugus karbonil yang lain.

Asam karboksilat adalah polar. Karena keduanya merupakan akseptor ikatan hidrogen (karbonil –C = O) dan donor ikatan hidrogen (hidroksil –OH), mereka juga berpartisipasi dalam ikatan hidrogen. Bersama-sama, gugus hidroksil dan karbonil membentuk gugus fungsi karboksil. Asam karboksilat biasanya ada sebagai dimer dalam media nonpolar karena kecenderungannya untuk "mengasosiasikan diri". Asam karboksilat yang lebih kecil (1 sampai 5 karbon) larut dalam air, sedangkan asam karboksilat yang lebih tinggi memiliki kelarutan terbatas karena sifat hidrofobik yang meningkat dari rantai alkil. Asam rantai panjang ini cenderung larut dalam pelarut yang kurang polar seperti eter dan alkohol. Natrium hidroksida dan asam karboksilat berair, bahkan yang hidrofobik, bereaksi untuk menghasilkan garam natrium yang larut dalam air. Sebagai contoh asam enathic memiliki kelarutan yang rendah dalam air (0,2 g / L), tetapi garam natriumnya sangat larut dalam air.

Di hadapan air, asam karboksilat tidak dimerise. Sebaliknya, ikatan hidrogen terbentuk antara molekul air dan molekul asam individu. Asam karboksilat hingga empat atom karbon akan bercampur dengan air dalam proporsi berapapun. Ketika Anda mencampurkan keduanya, energi yang dilepaskan ketika bentuk ikatan hidrogen baru sama seperti yang diperlukan untuk memutus ikatan hidrogen dalam cairan murni. Kelarutan asam yang lebih besar berkurang sangat cepat dengan ukuran. Ini karena "ekor" molekul hidrokarbon yang lebih panjang berada di antara molekul air dan memutus ikatan hidrogen. Dalam hal ini, ikatan hidrogen yang rusak ini hanya digantikan oleh gaya dispersi van der Waals yang jauh lebih lemah. Energi dari melarutkan asam karboksilat dalam air menjadi lebih rumit karena beberapa molekul asam benar-benar bereaksi dengan air daripada hanya melarutkannya. 

Titik didih

Asam karboksilat cenderung memiliki titik didih lebih tinggi daripada air, karena luas permukaannya yang lebih besar dan kecenderungannya untuk membentuk dimer yang distabilkan melalui ikatan hidrogen. Agar terjadi perebusan, ikatan dimer harus diputus atau seluruh pengaturan dimer harus diuapkan, sehingga meningkatkan entalpi dari persyaratan penguapan secara signifikan.

Titik didih asam karboksilat dengan ukuran yang sama masih lebih tinggi.

Sebagai contoh:

propan-1-ol	CH 3 CH 2 CH 2 OH	97.2 ° C
asam etanoat	CH 3 COOH	118 ° C

Ini dipilih untuk perbandingan karena mereka memiliki massa molekul relatif identik dan jumlah elektron yang hampir sama (yang mempengaruhi gaya dispersi van der Waals).

Titik didih yang lebih tinggi dari asam karboksilat masih disebabkan oleh ikatan hidrogen, tetapi beroperasi dengan cara yang berbeda. Dalam asam karboksilat murni, ikatan hidrogen dapat terjadi antara dua molekul asam untuk menghasilkan dimer .

Ini segera menggandakan ukuran molekul dan dengan demikian meningkatkan gaya dispersi van der Waals antara salah satu dimer dan tetangganya - menghasilkan titik didih yang tinggi.

Dimer asam karboksilat

Keasaman

Asam karboksilat adalah asam Brownsted Lowry karena merupakan donor proton (H⁺). Mereka adalah jenis asam organik yang paling umum. Asam karboksilat adalah asam lemah, yang berarti bahwa asam tersebut hanya berdisosiasi sebagian menjadi kation H₃O⁺ dan RCOO- anion dalam larutan berair netral. Misalnya, pada suhu kamar, dalam larutan asam asetat 1 molar hanya 0,4% asam yang dipisahkan. Substituen yang menarik elektron, seperti gugus -CF3, menghasilkan asam yang lebih kuat (pKa asam format adalah 3,75 sedangkan asam trifluoroasetat, dengan substituen trifluorometil, memiliki pK 0,23). Substituen yang menyumbang elektron menghasilkan asam yang lebih lemah (pK a dari asam format adalah 3,75 sedangkan asam asetat, dengan substituen metil, memiliki pK sebesar 4,76)

Asam karboksilat	pKa
Asam asetat (CH 3 CO 2 H)	4.76
Asam benzoat (C 6 H 5 CO 2 H)	4.2
Aam format  (HCOOH)	3,75
Asam kloroasetat (CH 2 ClCO 2 H)	2.86
Asam dikloroasetat (CHCl 2 CO 2 H)	1.29
Asam oksalat (HO 2 CCO 2 H) (disosiasi pertama)	1.27
Asam oksalat  (HO 2 CCO 2 - ) (disosiasi kedua)	4.14
Asam trikloroasetat (CCl 3 CO 2 H)	0,65
Asam trifluoroasetat (CF 3 CO 2 H)	0,23

deprotonasi asam karboksilat menghasilkan anion karboksilat; ini adalah resonansi yang distabilkan, karena muatan negatif didelokalisasi pada dua atom oksigen, meningkatkan stabilitas anion. Setiap ikatan karbon-oksigen dalam anion karboksilat memiliki karakter ikatan rangkap parsial. Muatan positif parsial karbonil karbonil juga dilemahkan oleh - 1/2 muatan negatif pada 2 atom oksigen.

Bau

Asam karboksilat sering memiliki bau asam yang kuat. Ester asam karboksilat cenderung memiliki bau yang menyenangkan, dan banyak digunakan dalam parfum.

                                               

2. Sifat Kimia Asam Karboksilat

§  Karbon α milik asam karboksilat dapat dengan mudah dihalogenasi melalui reaksi Hell-Volhard-Zelinsky.

§  Senyawa ini dapat diubah menjadi amina menggunakan reaksi Schmidt.

§  Asam karboksilat dapat direduksi menjadi alkohol dengan memperlakukannya dengan hidrogen untuk menyebabkan reaksi hidrogenasi.

§  Setelah bereaksi dengan alkohol, senyawa ini menghasilkan ester.

• Reaksi dengan basa
  Asam karboksilat bereaksi dengan basa menghasilkan garam dan air.
  Contoh :

• Reduksi
  Reduksi asam karboksilat dengan katalis litium alumunium hidrida menghasilkan alkohol primer.
  Contoh :

• Reaksi dengan tionil diklorida
  Asam karboksilat bereaksi dengan tionil diklorida membentuk klorida asam, hidrogen klorida dan gas belerang dioksida.
  Contoh :
  

• Esterifikasi
  Dengan alkohol, asam karboksilat membentuk ester. Reaksi yang terjadi merupakan reaksi kesetimbangan.
  Contoh :

• Reaksi dengan amonia
  Dengan amonia, asam karboksilat membentuk amida dan air.
  Contoh :
  

• Dekarboksilasi
  Pada suhu tinggi, asam karboksilat terdekarboksilasi membentuk alkana.
  Contoh :
  

• Halogenasi
  Asam karboksilat dapat bereaksi dengan halogen dengan katalis phosfor membentuk asam trihalida karboksilat dan hidrogen halida.
  Contoh :

Pembentukan Asam karboksilat

§  Oksidasi alkohol primer
Oksidasi alkohol primer dengan katalis kalium permanganat akan menghasilkan asam karboksilat.
Contoh :

§  Karbonasi pereaksi Grignard
Karbonasi pereaksi Grignard dalam eter, kemudian dihidrolisis akan menghasilkan asam karboksilat.
Contoh :

§  Oksidasi alkil benzena
Oksidasi alkil benzena dengan katalis kalium bikromat dan asam sulfat akan menghasilkan asam karboksilat.
Contoh :

§  Hidrolisis senyawa nitril
Hidrolisis senyawa nitril dalam suasana asam akan membentuk asam karboksilat.
Contoh :

Permasalahan

1.  Kelarutan senyawa yang mengandung gugus fungsi karboksil dalam air tergantung pada ukuran senyawa. Mengapa semakin kecil senyawa (semakin pendek kelompok R), semakin tinggi kelarutannya?

2.  Pada suhu tinggi, asam karboksilat terdekarboksilasi membentuk alkane Mengapa dibutuhkan suhu yang tinggi pada saat asam karboksilat terdekarboksilasi membentuk alkana?

3.  Asam karboksilat biasanya ada sebagai dimer dalam media nonpolar karena kecenderungannya untuk "mengasosiasikan diri". Ketika ditempatkan dalam pelarut nonpolar, senyawa ini membentuk dimer melalui ikatan hidrogen antara gugus hidroksil dari satu asam karboksilat dan gugus karbonil yang lain. 

Bagaimanakah pengaruh pelarut non polar sehingga membentuk dimer pada asam karboksilat?


Jawaban permasalahan Kelantan

Mekanisme Reaksi Reduksi pada Berbagai senyawa Organik

MEKANISME REAKSI REDUKSI PADA BERBAGAI SENYAWA ORGANIK

Reduksi pada ALDEHID DAN KETON

Kali ini saya akan memberi sedikit informasi dan mekanisme untuk reduksi senyawa karbonil (khususnya aldehida dan keton) menggunakan natrium tetrahidridoborat (natrium borohidrida) dan menggunakan lithium tetrahydridoaluminate (III) (juga dikenal sebagai lithium aluminium hidrida) sebagai zat pereduksi.

Rumus kedua senyawa tersebut adalah LiAlH 4 dan NaBH 4 .

Struktur mereka adalah:

Dalam setiap ion negatif, salah satu ikatan adalah ikatan kovalen kovalen (kovalen datif) yang menggunakan pasangan elektron bebas pada ion hidrida (H - ) untuk membentuk ikatan dengan orbital kosong pada aluminium atau boron.

1. Menggunakan natrium tetrahidridoborat

Sodium tetrahydridoborate (sebelumnya dikenal sebagai natrium borohidrida) memiliki rumus NaBH4, dan mengandung ion BH4-. Ion itu bertindak sebagai zat pereduksi. Ada beberapa cara berbeda dalam melakukan reaksi ini. 

Dua varian yang mungkin (ada beberapa yang lain) Adalah:

• Reaksi dilakukan dalam larutan dalam air yang beberapa natrium hidroksida telah ditambahkan untuk membuatnya basa. Reaksi menghasilkan zat antara yang diubah menjadi produk akhir dengan menambahkan asam encer seperti asam sulfat.
• Reaksi dilakukan dalam larutan dalam alkohol seperti metanol, etanol atau propan-2-ol. Ini menghasilkan zat antara yang dapat dikonversi menjadi produk akhir dengan merebusnya dengan air.

Dalam setiap kasus, reduksi pada dasarnya melibatkan penambahan atom hidrogen pada setiap ujung ikatan rangkap karbon-oksigen untuk membentuk alkohol. Pengurangan aldehida dan keton menyebabkan dua jenis alkohol yang berbeda.

Reduksi aldehida

Misalnya, dengan ethanal Anda mendapatkan etanol:

Secara umum, reduksi aldehida mengarah ke alkohol primer. Alkohol primer adalah alkohol yang hanya memiliki satu gugus alkil yang terikat pada karbon dengan gugus -OH di atasnya. Mereka semua mengandung pengelompokan -CH2OH.

Reduksi keton

Misalnya, dengan propanon Anda mendapatkan propan-2-ol:

Reduksi keton menyebabkan alkohol sekunder. Alkohol sekunder adalah alkohol yang memiliki dua gugus alkil yang terikat pada karbon dengan gugus -OH di atasnya. Semuanya mengandung pengelompokan -CHOH.

Mekanisme yang disederhanakan

Ion BH4- pada dasarnya adalah sumber ion hidrida, H-. Penyederhanaan yang digunakan adalah untuk menulis H- bukan BH4-. Melakukan ini tidak hanya membuat serangan awal lebih mudah untuk ditulis, tetapi menghindari Anda terlibat dengan beberapa senyawa boron yang cukup rumit yang dibentuk sebagai zat antara.

Reduksi adalah contoh penambahan nukleofilik.

Ikatan rangkap karbon-oksigen sangat polar, dan atom karbon yang sedikit positif diserang oleh ion hidrida yang bertindak sebagai nukleofil. Ion hidrida adalah atom hidrogen dengan elektron ekstra - karenanya pasangan elektron bebas.

Mekanisme untuk Reduksi etanal

Pada tahap pertama, ada serangan nukleofilik oleh ion hidrida pada atom karbon yang sedikit positif. Pasangan elektron bebas pada ion hidrida membentuk ikatan dengan karbon, dan elektron-elektron dalam salah satu ikatan karbon-oksigen dihalau seluruhnya ke oksigen, memberinya muatan negatif.

Menambahkan asam:

Ketika asam ditambahkan, ion negatif yang terbentuk mengambil ion hidrogen untuk menghasilkan alkohol.

Menambahkan air:

Kali ini, ion negatif mengambil ion hidrogen dari molekul air.

Mekanisme untuk pengurangan propanon

Seperti sebelumnya, reaksi dimulai dengan serangan nukleofilik oleh ion hidrida pada atom karbon yang sedikit positif.

Sekali lagi, apa yang terjadi selanjutnya tergantung pada apakah Anda menambahkan asam atau air untuk menyelesaikan reaksi.

Menambahkan asam:

Ion negatif bereaksi dengan ion hidrogen dari asam yang ditambahkan pada tahap kedua reaksi.

Menambahkan air:

Kali ini, ion negatif mengambil ion hidrogen dari molekul air.

2. Menggunakan lithium tetrahydridoaluminate (lithium aluminium hydride)

Lithium tetrahydridoaluminate jauh lebih reaktif daripada natrium tetrahydridoborate. Bereaksi keras dengan air dan alkohol, sehingga reaksi apa pun harus mengecualikan pelarut umum ini. Reaksi biasanya dilakukan dalam larutan dalam eter yang dikeringkan dengan hati-hati seperti etoksietana (dietil eter). Reaksi terjadi pada suhu kamar, dan berlangsung dalam dua tahap terpisah.

Pada tahap pertama, garam terbentuk yang mengandung ion aluminium kompleks. Persamaan berikut menunjukkan apa yang terjadi jika Anda mulai dengan aldehida atau keton umum. R dan R 'dapat berupa kombinasi hidrogen atau gugus alkil.

Produk tersebut kemudian diperlakukan dengan asam encer (seperti asam sulfat encer atau asam hidroklorat encer) untuk melepaskan alkohol dari ion kompleks.

Alkohol yang terbentuk dapat diperoleh dari campuran dengan distilasi fraksional.

Reduksi pada Ester  

Ester dapat direduksi  menjadi 1 ° alkohol menggunakan \ (LiAlH_4 \)

Mekanisme umum reaksi ester

Ester dapat dikonversi menjadi 1 ^o alkohol menggunakan LiAlH ₄ , sedangkan natrium borohidrida (\ (NaBH_4 \)) bukan zat pereduksi yang cukup kuat untuk melakukan reaksi ini.

Reaksi Umum

Mekanisme

1) Serangan nukleofilik oleh hidrida

2) Meninggalkan penghapusan grup

3) Serangan nukleopilik oleh anion hidrida

4) Alkoksida terprotonasi

MEKANISME REAKSI LiAlH4 DENGAN ESTER

Langkah 1:

Nukleofilik H dari pereaksi hidrida menambah elektrofilik C dalam gugus karbonil polar ester. Elektron-elektron dari C = O pindah ke elektronegatif O yang menciptakan kompleks logam alkoksida tetrahedral.

Reduksi ester menggunakan hidrida

Langkah 2:

Zat antara tetrahedral runtuh dan menggantikan bagian alkohol dari ester sebagai gugus yang keluar, dalam bentuk alkoksida, RO-. Ini menghasilkan aldehida sebagai zat antara.

Langkah 3:

Sekarang kita mengurangi aldehida (yang sudah kita lihat)

Nukleofilik H dari pereaksi hidrida menambah elektrofilik C dalam gugus karbonil polar dari aldehida. Elektron dari C = O pindah ke elektronegatif O yang menciptakan kompleks logam alkoksida menengah.

Langkah 4:

Ini adalah langkah awal, reaksi asam / basa sederhana. Protonasi oksigen alkoksida menciptakan produk alkohol primer dari komplek antara.

Reaksi reduksi asil  klorida

Reaksi reduksi asil  klorida

Jika reduksi dengan LiAlH₄, asil klorida akan menjadi alkohol primer. Reduksi melalui mekanisme substitusi asil nukleofilik dimana ion hidrida (H^–) menyerang gugus karbonil membentuk intermediet tetraheral dan akan mengeluarkan Cl^–. Aldehida yang terbentuk segera akan direduksi oleh LiAlH₄ dan menghasilkan alkohol primer. Contoh reaksi:

R-CO-Cl + H^– à R-CO-H à R-CH₂-OH

Jika reduksi dengan LiAlH₄, asil klorida akan menjadi alkohol primer. Reduksi melalui mekanisme substitusi asil nukleofilik dimana ion hidrida (H^–) menyerang gugus karbonil membentuk intermediet tetraheral dan akan mengeluarkan Cl^–. Aldehida yang terbentuk segera akan direduksi oleh LiAlH₄ dan menghasilkan alkohol primer. Contoh reaksi:

R-CO-Cl + H^– à R-CO-H à R-CH₂-OH

Permasalahan
1   Mengapa Lithium tetrahydridoaluminate jauh lebih reaktif daripada natrium tetrahydridoborate pada reaksi reduksi Aldehid dan Keton?


2.  Pada persamaa reaksi di atas produk tersebut kemudian diperlakukan dengan asam encer (seperti asam sulfat encer atau asam hidroklorat encer) untuk melepaskan alkohol dari ion kompleks. Pada persamaan reaksi di atas, apa yang terjadi jika yang digunakan asam pekat?

3. Asil  klorida jika reduksi dengan LiAlH₄, asil klorida akan menjadi alkohol primer. Reduksi melalui mekanisme substitusi asil nukleofilik dimana ion hidrida (H^–) menyerang gugus karbonil membentuk intermediet tetraheral dan akan mengeluarkan Cl^–. Produk apa yang terbentuk jika asil klorida direduksi dengan NaBH4? Jelaskan mekanismenya

Referensi

https://www.chemguide.co.uk/mechanisms/nucadd/reduce.html