Mekanisme Reaksi Reduksi pada Berbagai senyawa Organik

MEKANISME REAKSI REDUKSI PADA BERBAGAI SENYAWA ORGANIK

Reduksi pada ALDEHID DAN KETON

Kali ini saya akan memberi sedikit informasi dan mekanisme untuk reduksi senyawa karbonil (khususnya aldehida dan keton) menggunakan natrium tetrahidridoborat (natrium borohidrida) dan menggunakan lithium tetrahydridoaluminate (III) (juga dikenal sebagai lithium aluminium hidrida) sebagai zat pereduksi.

Rumus kedua senyawa tersebut adalah LiAlH 4 dan NaBH 4 .

Struktur mereka adalah:

Dalam setiap ion negatif, salah satu ikatan adalah ikatan kovalen kovalen (kovalen datif) yang menggunakan pasangan elektron bebas pada ion hidrida (H - ) untuk membentuk ikatan dengan orbital kosong pada aluminium atau boron.

1. Menggunakan natrium tetrahidridoborat

Sodium tetrahydridoborate (sebelumnya dikenal sebagai natrium borohidrida) memiliki rumus NaBH4, dan mengandung ion BH4-. Ion itu bertindak sebagai zat pereduksi. Ada beberapa cara berbeda dalam melakukan reaksi ini. 

Dua varian yang mungkin (ada beberapa yang lain) Adalah:

• Reaksi dilakukan dalam larutan dalam air yang beberapa natrium hidroksida telah ditambahkan untuk membuatnya basa. Reaksi menghasilkan zat antara yang diubah menjadi produk akhir dengan menambahkan asam encer seperti asam sulfat.
• Reaksi dilakukan dalam larutan dalam alkohol seperti metanol, etanol atau propan-2-ol. Ini menghasilkan zat antara yang dapat dikonversi menjadi produk akhir dengan merebusnya dengan air.

Dalam setiap kasus, reduksi pada dasarnya melibatkan penambahan atom hidrogen pada setiap ujung ikatan rangkap karbon-oksigen untuk membentuk alkohol. Pengurangan aldehida dan keton menyebabkan dua jenis alkohol yang berbeda.

Reduksi aldehida

Misalnya, dengan ethanal Anda mendapatkan etanol:

Secara umum, reduksi aldehida mengarah ke alkohol primer. Alkohol primer adalah alkohol yang hanya memiliki satu gugus alkil yang terikat pada karbon dengan gugus -OH di atasnya. Mereka semua mengandung pengelompokan -CH2OH.

Reduksi keton

Misalnya, dengan propanon Anda mendapatkan propan-2-ol:

Reduksi keton menyebabkan alkohol sekunder. Alkohol sekunder adalah alkohol yang memiliki dua gugus alkil yang terikat pada karbon dengan gugus -OH di atasnya. Semuanya mengandung pengelompokan -CHOH.

Mekanisme yang disederhanakan

Ion BH4- pada dasarnya adalah sumber ion hidrida, H-. Penyederhanaan yang digunakan adalah untuk menulis H- bukan BH4-. Melakukan ini tidak hanya membuat serangan awal lebih mudah untuk ditulis, tetapi menghindari Anda terlibat dengan beberapa senyawa boron yang cukup rumit yang dibentuk sebagai zat antara.

Reduksi adalah contoh penambahan nukleofilik.

Ikatan rangkap karbon-oksigen sangat polar, dan atom karbon yang sedikit positif diserang oleh ion hidrida yang bertindak sebagai nukleofil. Ion hidrida adalah atom hidrogen dengan elektron ekstra - karenanya pasangan elektron bebas.

Mekanisme untuk Reduksi etanal

Pada tahap pertama, ada serangan nukleofilik oleh ion hidrida pada atom karbon yang sedikit positif. Pasangan elektron bebas pada ion hidrida membentuk ikatan dengan karbon, dan elektron-elektron dalam salah satu ikatan karbon-oksigen dihalau seluruhnya ke oksigen, memberinya muatan negatif.

Menambahkan asam:

Ketika asam ditambahkan, ion negatif yang terbentuk mengambil ion hidrogen untuk menghasilkan alkohol.

Menambahkan air:

Kali ini, ion negatif mengambil ion hidrogen dari molekul air.

Mekanisme untuk pengurangan propanon

Seperti sebelumnya, reaksi dimulai dengan serangan nukleofilik oleh ion hidrida pada atom karbon yang sedikit positif.

Sekali lagi, apa yang terjadi selanjutnya tergantung pada apakah Anda menambahkan asam atau air untuk menyelesaikan reaksi.

Menambahkan asam:

Ion negatif bereaksi dengan ion hidrogen dari asam yang ditambahkan pada tahap kedua reaksi.

Menambahkan air:

Kali ini, ion negatif mengambil ion hidrogen dari molekul air.

2. Menggunakan lithium tetrahydridoaluminate (lithium aluminium hydride)

Lithium tetrahydridoaluminate jauh lebih reaktif daripada natrium tetrahydridoborate. Bereaksi keras dengan air dan alkohol, sehingga reaksi apa pun harus mengecualikan pelarut umum ini. Reaksi biasanya dilakukan dalam larutan dalam eter yang dikeringkan dengan hati-hati seperti etoksietana (dietil eter). Reaksi terjadi pada suhu kamar, dan berlangsung dalam dua tahap terpisah.

Pada tahap pertama, garam terbentuk yang mengandung ion aluminium kompleks. Persamaan berikut menunjukkan apa yang terjadi jika Anda mulai dengan aldehida atau keton umum. R dan R 'dapat berupa kombinasi hidrogen atau gugus alkil.

Produk tersebut kemudian diperlakukan dengan asam encer (seperti asam sulfat encer atau asam hidroklorat encer) untuk melepaskan alkohol dari ion kompleks.

Alkohol yang terbentuk dapat diperoleh dari campuran dengan distilasi fraksional.

Reduksi pada Ester  

Ester dapat direduksi  menjadi 1 ° alkohol menggunakan \ (LiAlH_4 \)

Mekanisme umum reaksi ester

Ester dapat dikonversi menjadi 1 ^o alkohol menggunakan LiAlH ₄ , sedangkan natrium borohidrida (\ (NaBH_4 \)) bukan zat pereduksi yang cukup kuat untuk melakukan reaksi ini.

Reaksi Umum

Mekanisme

1) Serangan nukleofilik oleh hidrida

2) Meninggalkan penghapusan grup

3) Serangan nukleopilik oleh anion hidrida

4) Alkoksida terprotonasi

MEKANISME REAKSI LiAlH4 DENGAN ESTER

Langkah 1:

Nukleofilik H dari pereaksi hidrida menambah elektrofilik C dalam gugus karbonil polar ester. Elektron-elektron dari C = O pindah ke elektronegatif O yang menciptakan kompleks logam alkoksida tetrahedral.

Reduksi ester menggunakan hidrida

Langkah 2:

Zat antara tetrahedral runtuh dan menggantikan bagian alkohol dari ester sebagai gugus yang keluar, dalam bentuk alkoksida, RO-. Ini menghasilkan aldehida sebagai zat antara.

Langkah 3:

Sekarang kita mengurangi aldehida (yang sudah kita lihat)

Nukleofilik H dari pereaksi hidrida menambah elektrofilik C dalam gugus karbonil polar dari aldehida. Elektron dari C = O pindah ke elektronegatif O yang menciptakan kompleks logam alkoksida menengah.

Langkah 4:

Ini adalah langkah awal, reaksi asam / basa sederhana. Protonasi oksigen alkoksida menciptakan produk alkohol primer dari komplek antara.

Reaksi reduksi asil  klorida

Reaksi reduksi asil  klorida

Jika reduksi dengan LiAlH₄, asil klorida akan menjadi alkohol primer. Reduksi melalui mekanisme substitusi asil nukleofilik dimana ion hidrida (H^–) menyerang gugus karbonil membentuk intermediet tetraheral dan akan mengeluarkan Cl^–. Aldehida yang terbentuk segera akan direduksi oleh LiAlH₄ dan menghasilkan alkohol primer. Contoh reaksi:

R-CO-Cl + H^– à R-CO-H à R-CH₂-OH

Jika reduksi dengan LiAlH₄, asil klorida akan menjadi alkohol primer. Reduksi melalui mekanisme substitusi asil nukleofilik dimana ion hidrida (H^–) menyerang gugus karbonil membentuk intermediet tetraheral dan akan mengeluarkan Cl^–. Aldehida yang terbentuk segera akan direduksi oleh LiAlH₄ dan menghasilkan alkohol primer. Contoh reaksi:

R-CO-Cl + H^– à R-CO-H à R-CH₂-OH

Permasalahan
1   Mengapa Lithium tetrahydridoaluminate jauh lebih reaktif daripada natrium tetrahydridoborate pada reaksi reduksi Aldehid dan Keton?


2.  Pada persamaa reaksi di atas produk tersebut kemudian diperlakukan dengan asam encer (seperti asam sulfat encer atau asam hidroklorat encer) untuk melepaskan alkohol dari ion kompleks. Pada persamaan reaksi di atas, apa yang terjadi jika yang digunakan asam pekat?

3. Asil  klorida jika reduksi dengan LiAlH₄, asil klorida akan menjadi alkohol primer. Reduksi melalui mekanisme substitusi asil nukleofilik dimana ion hidrida (H^–) menyerang gugus karbonil membentuk intermediet tetraheral dan akan mengeluarkan Cl^–. Produk apa yang terbentuk jika asil klorida direduksi dengan NaBH4? Jelaskan mekanismenya

Referensi

https://www.chemguide.co.uk/mechanisms/nucadd/reduce.html